Rio nell'Elba è uno dei Comuni più antichi dell'Isola d'Elba, protagonista o testimone
nei secoli di tutte le vicende della storia isolana. Una storia millenaria legata
alle miniere che parte dal periodo
Eneolitico, quando nella zona dell'attuale comune
di
Rio nell'Elba si sviluppò una società di cavatori commercianti e metallurgisti i cui
resti sono ancora visibili in una delle necropoli più importanti di Italia situata
in località
San Giuseppe. Molti di questi reperti di inestimabile valore sono esposti
nel museo archeologico del paese.
Nel Medioevo e nel Rinascimento Rio nell'Elba godeva
di una grande considerazione soprattutto in virtù della sua ricchezza ferriera.

I Pisani consideravano Rio una sorta di capitale economica della Repubblica e la rifornivano
costantemente di grano e generi di prima necessità nei momenti di crisi.
Fu rasa al suolo dal pirata
Barbarossa nel 1534 e successivamente rifortificata dagli Appiani.